Phương pháp UVF xác định ảnh hưởng của NITƠ tới kết quả phân tích lưu huỳnh trong mẫu xăng dầu

Những dị nguyên tố nào có thể có trong mẫu xăng dầu?

Theo các dữ liệu nghiên cứu, dầu mỏ càng chứa nhiều hydrocarbon, càng ít thành phần dị nguyên tố thì chất lượng dầu càng tốt và là loại dầu có giá trị kinh tế cao. Trong số thành phần dị nguyên tố có thể kể đến như: các hợp chất chứa oxy, hợp chất chứa nitơ, hợp chất cơ kim… thì các hợp chất chứa lưu huỳnh cũng là một trong các thành phần dị nguyên tố rất được quan tâm.

Chúng gây ảnh hưởng lớn trong quá trình tinh chế cũng như sử dụng sản phẩm dầu mỏ. Cụ thể, hàm lượng lưu huỳnh quá cao có thể làm mất hoạt tính chất xúc tác, gây ăn mòn thiết bị [1][2], dẫn đến sự phát thải ra môi trường không khí các hợp chất lưu huỳnh (SOx), đó là điều không mong muốn.

Hệ thống thiết bị phân tích lưu huỳnh tại QUATEST 3.

Hiện nay, có nhiều phương pháp phân tích lưu huỳnh trong dầu mỏ đã và đang được áp dụng như: Quang phổ huỳnh quang tia X; phương pháp vi lượng oxy hóa; phương pháp khối lượng; phương pháp chuẩn độ; phương pháp huỳnh quang cực tím (UVF)… Mỗi phương pháp sử dụng đều tồn tại ưu nhược điểm riêng, một số phương pháp chỉ áp dụng cho một số sản phẩm chuyên biệt. Một số phương pháp đòi hỏi trang bị các thiết bị phức tạp, thời gian phân tích kéo dài hoặc độ chính xác không cao (do ảnh hưởng nền)…

Trong số đó, phương pháp huỳnh quang cực tím (UVF) có độ chính xác cao, hạn chế sự ảnh hưởng bởi nền mẫu. Phương pháp này đã được áp dụng chính thức trên các mẫu có nền đơn giản như: Xăng, dầu hỏa theo tiêu chuẩn quốc tế (ASTM D5453). Theo tiêu chuẩn này, phiên bản (ASTM D5453-19a) đã có đề cập thêm mức ảnh hưởng của nitơ có khả năng gây sai số kết quả đo.

Các quy định về yêu cầu chất lượng đối với sản phẩm xăng, dầu điêzen đã được ban hành và đang có hiệu lực gồm: QCVN 01:2022/BKHCN – Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về xăng, nhiên liệu điêzen và nhiên liệu sinh học; TCVN 6776:2018 về xăng không chì – Yêu cầu kỹ thuật, TCVN 5689:2013 về nhiên liệu điêzen (DO) – Yêu cầu kỹ thuật đều có quy định nghiêm ngặt về hàm lượng lưu huỳnh có trong mỗi loại sản phẩm.

NITƠ ảnh hưởng tới kết quả phân tích lưu huỳnh có trong mẫu xăng dầu

Do lưu huỳnh được xác định thông qua phương pháp đốt nên các sản phẩm đốt thường là hỗn hợp khí phức tạp có nồng độ lớn SO2, CO2, O2, H2O, NOx, CO và một lượng nhỏ các hydrocarbon khác nhau,… Vì vậy, khi phân tích SO2 phải tính đến các yếu tố gây nhiễu đối với phép đo này.

Nitrogen monoxide (NO) là một trong các yếu tố gây nhiễu, có ảnh hưởng đến kết quả phân tích – hợp chất này phát huỳnh quang trong một dải phổ gần với SO2, khi có mặt với nồng độ đủ cao, hợp chất có chứa liên kết nitrogen có trong mẫu thử có thể góp phần gây sai số trong kết quả đo (sự có mặt của NO trong pha khí mẫu thử khi bị đốt (bị oxy hoá) và chồng lấn năng lượng trong vùng bước sóng đo lưu huỳnh).

Xuất phát từ những vấn đề nêu trên, các thử nghệm viên của Trung tâm Kỹ thuật Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng 3 (QUATEST 3) đã tiến hành thử nghiệm với đề tài: “Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của Nito (N) đến kết quả phân tích lưu huỳnh (S) có trong mẫu xăng dầu bằng phương pháp huỳnh quang cực tím (UVF). Các thử nghiệm viên của QUATEST 3 đã tiến hành thực hiện phân tích lưu huỳnh trên mẫu chuẩn lưu huỳnh (nền isooctane) được pha với pyridine (C5H5N) theo các tỷ lệ có chứa từ 0,01 % đến 1,0 % nitơ.

Việc nghiên cứu thử nghiệm này của QUATEST 3 đã mở ra hướng khảo sát đánh giá mức độ ảnh hưởng của yếu tố nitơ đến kết quả phân tích trên thiết bị hiện có.

Trong môi trường giàu O2 và nhiệt độ cao, N2 có thể tạo thành NO và phát huỳnh quang tương tự SO2. Kết quả khảo sát tại nồng độ lưu huỳnh 20 mg/L (Hình 2), khi khảo sát tăng dần hàm lượng nitơ trong dung dịch từ 0,010 % đến 1,00 % thì tín hiệu lưu huỳnh đo được ngày càng tăng so với dung dịch chuẩn lưu huỳnh không chứa nitơ.

Cụ thể, khi nồng độ nitơ là 0,02 %, xuất hiện sự khác biệt so với hàm lượng lưu huỳnh trong dung dịch ban đầu, xu hướng này tăng tuyến tính và dẫn đến sai số rất lớn. Điều này chứng thực khả năng gây sai số hệ thống của nitơ khi phân tích lưu huỳnh trong mẫu chứa các chất có nitơ.

Hình 2: Ảnh hưởng của nitơ đến tín hiệu đo (Khảo sát trên chuẩn xăng, nhiệt độ lò 1100 oC; Ar/O2: 90/140 (mL/phút); Vmẫu= 40µL; Tốc độ tiêm: 0,5µL/s)

2a) Nồng độ nitơ từ 0 – 1,01 % N; 2b) Nồng độ nitơ từ 0 – 0,101 % N

Tuy nhiên, thực tế hàm lượng nitơ trong dầu thô thường thấp hơn nhiều so với hàm lượng lưu huỳnh: khoảng 90 % lượng dầu thô chứa ít hơn 0,2 % nitơ (trung bình là 0,094 % khối lượng). Đối với một số sản phẩm từ dầu mỏ, hàm lượng nitơ phân bố trong các phân đoạn cất cũng rất khác nhau và có xu hướng tăng dần từ phân đoạn dầu nhẹ đến phân đoạn dầu nặng (Bảng 1) [3].

Bảng 1: Hàm lượng nitơ theo các phân đoạn cất

Việc phân tích lưu huỳnh các sản phẩm xăng và dầu điêzen khảo sát bằng phương pháp này đã cho kết quả khá tin cậy, do hàm lượng nitơ thấp. Các sản phẩm dầu mỏ có phân đoạn cất cao hơn, khi khảo sát phân tích cần lưu ý hàm lượng nitơ trong mẫu (tùy thuộc vào nguồn gốc, thành phần từng loại dầu thô).

Kết quả phân tích lưu huỳnh bằng phương pháp huỳnh quang cực tím cho độ chính xác cao đối với sản phẩm đã nghiên cứu như xăng và dầu điêzen đáp ứng nhu cầu phân tích và chứng nhận hợp chuẩn – hợp quy. Tuy nhiên, khi phân tích mẫu có mức hàm lượng nitơ ≥ 0,02 % cần phải xem xét khả năng ảnh hưởng đến kết quả khi áp dụng phương pháp này. Do đó, để đảm bảo kết quả đạt độ chính xác cao, khi thực hiện phân tích lưu huỳnh cần được xem xét xác định đồng thời hàm lượng nitơ có trong mẫu để thực hiện hiệu chỉnh lại kết quả khi cần thiết (theo ASTM D5453).

Do vậy, khi khách hàng thử nghiệm chất lượng xăng dầu tại QUATEST 3, nitơ sẽ là một trong các yếu tố được phòng thí nghiệm đưa vào thử nghiệm để chất lượng xăng dầu được đảm bảo.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] A. Groysman, D. O. De, and S. Wirtschaft, “Chapter 2. Physicochemical Properties of Crude Oils,” in Corrosion Problems and Solutions in Oil Refining and Petrochemical Industry, 2017, pp. 8–16.

[2] C. E. Waters, “Sulphur in petroleum oils,” in Technologic Papers Bureau of Standards, vol. 177, 1921, p. 26.

[3] B. P. T. H. Welte, “Chapter 1. Composition of Crude Oils” in Petroleum Formation and Occurrence, 1978, pp. 333–368.

PV